Extraction minière et raffinage : du silicium pur et l’effort incroyable qu’il faut pour y parvenir

Sans la fine couche d’eau et de vie à base de carbone qui la recouvre, notre planète natale serait peut-être mieux connue sous le nom de « Monde du silicium ». Plus d’un quart de la masse de la croûte terrestre est constituée de silicium et, avec l’oxygène, les minéraux silicatés forment environ 90 % de la fine couche de roche qui flotte sur le manteau terrestre. Le silicium est le fondement de notre monde, et il est littéralement aussi commun que la saleté.

Mais ce n’est pas parce que nous en avons beaucoup que nous en avons beaucoup sous sa forme pure. Et ce n’est que dans sa forme la plus pure que le silicium devient la substance qui a fait entrer notre monde dans l’ère de l’information. Le silicium élémentaire est très rare, cependant, et donc obtenir des quantités appréciables de métalloïde suffisamment pur pour être utile nécessite des opérations d’extraction et de raffinage assez gourmandes en énergie et en ressources. Ces opérations utilisent une chimie assez intéressante et quelques astuces intéressantes, et lorsqu’elles sont mises à l’échelle à des niveaux industriels, elles posent des défis uniques qui nécessitent une ingénierie assez intelligente à gérer.

Dur comme du roc

La matière première pour la plupart de la production de silicium est le quartzite minéral. Le quartzite provient d’anciens gisements de sables quartzeux qui ont formé des dépôts sédimentaires. Au fil du temps et avec la chaleur et la pression, ces grès quartzeux se sont transformés en quartzite de roche métamorphique, qui contient au moins 80 % de quartz en volume.

Un échantillon de quartzite
Quartzite. Source : Geology.com

Le quartzite est une roche incroyablement dure, et là où elle dépasse la surface, elle forme des crêtes qui résistent fortement aux intempéries. D’importantes formations de quartzite sont dispersées dans le monde entier, mais il existe relativement peu d’endroits où il est financièrement judicieux d’extraire la roche pour la production de silicium, car les formations doivent être facilement accessibles et relativement proches des autres matières premières et de l’approvisionnement énergétique nécessaires. .

Le quartzite brut est principalement du dioxyde de silicium (SiO2), et le processus de raffinage commence par une réaction de réduction pour éliminer l’oxygène. Le quartzite broyé est mélangé à du carbone sous forme de coke (charbon qui a été chauffé en l’absence d’oxygène). Les copeaux de bois sont également ajoutés à la charge; ils servent à la fois de source de carbone et d’agent de charge physique qui permet aux gaz et à la chaleur de mieux circuler dans le four.

Les fours à arc pour la fusion du silicium sont des installations massives avec d’énormes électrodes en carbone. Les électrodes sont consommées pendant la fusion, de nouvelles électrodes sont donc vissées sur le dessus des électrodes actuelles pour s’assurer que le processus n’est pas interrompu. Le four à arc nécessite des quantités massives d’électricité pour maintenir la température de 2 000 °C nécessaire, de sorte que les raffineries de silicium sont souvent situées là où l’électricité est bon marché et abondante.

Les réactions de réduction à l’intérieur de la zone de fusion sont en fait assez compliquées, mais peuvent se résumer à deux réactions principales :

bf SiO_{2} + 2 C rightarrow Si + 2 CO\2 SiC + SiO_{2} rightarrow 3 Si + 2 CO

Dans les deux réactions, l’oxygène du dioxyde de silicium se combine avec le carbone pour former le principal déchet, le monoxyde de carbone. Une réaction secondaire qui se produit dans une partie de la zone de fusion à l’intérieur du four produit du carbure de silicium (SiC), qui est un sous-produit indésirable (du moins lorsque l’objectif est de purifier le silicium ; le carbure de silicium lui-même est un abrasif industriel utile). En s’assurant que le dioxyde de silicium est bien en excès dans le four, la deuxième réaction où le SiC agit comme une source de carbone pour la réduction du dioxyde de silicium est favorisée, et le silicium avec jusqu’à 99% de pureté peut être extrait du fond du four. fourneau.

Le silicium produit par ce procédé est appelé silicium métallurgique. Pour presque toutes les utilisations industrielles, ce silicium hautement purifié est suffisant. Environ 70 % du silicium métallurgique sert à la fabrication d’alliages métalliques tels que le ferrosilicium ainsi que l’aluminium-silicium, un alliage qui se contracte peu lors du refroidissement et est donc utilisé pour couler des blocs moteurs en aluminium et des articles similaires.

Plus de neuf

Structure moléculaire du monosilane
Le monosilane est l’équivalent en silicium du méthane. Dans le trichlorosilane, trois des hydrogènes sont substitués aux chlores. Source : WebElements

Aussi utile que soit le silicium métallurgique, même à 99% de pureté, il n’est même pas proche de la pureté nécessaire pour les applications semi-conductrices et photovoltaïques. Les prochaines étapes de purification amènent le silicium au niveau de pureté nécessaire à la fabrication de semi-conducteurs. La purification commence en mélangeant du silicium métallurgique en poudre avec de l’acide chlorhydrique gazeux chaud. Cette réaction produit des silanes, qui sont des composés avec un atome de silicium central entouré de quatre attaches, dans ce cas trois atomes de chlore et un hydrogène. Ce trichlorosilane est un gaz à la température à l’intérieur de l’enceinte réactionnelle, ce qui facilite sa manipulation et sa purification par distillation fractionnée.

Lorsque le gaz trichlorosilane a été suffisamment purifié, la production de silicium polycristallin peut commencer. Le procédé Siemens est la méthode principale ici, et est une forme de dépôt chimique en phase vapeur. Une grande chambre de réaction en forme de cloche contient plusieurs fils minces de silicium hautement purifié, qui sont chauffés à 1 150 °C en les traversant par un courant électrique. Un mélange de trichlorosilane gazeux et d’hydrogène s’écoule dans la chambre ; le gaz se décompose sur l’électrode chaude laissant derrière lui le silicium qui s’accumule en tiges d’environ 15 cm de diamètre. Le silicium polycristallin fabriqué par le procédé Siemens peut avoir une pureté de 99,99999 % (« sept neuf », ou 7N) ou plus. Le polysilicium 7N à 10N est principalement utilisé pour les cellules photovoltaïques, bien que certains polysilicium dans cette plage de pureté en fassent également des semi-conducteurs MOSFET et CMOS.

Tiges de polysilicium produites par le procédé Siemens
Tiges de polysilicium d’une chambre de traitement Siemens. Source : Silicon Products Group GmbH

Alors que le procédé Siemens est le cheval de bataille du polysilicium, il a ses inconvénients. Le principal problème est qu’il s’agit d’un gros consommateur d’énergie : garder les tiges polycristallines en croissance suffisamment chaudes pour décomposer la matière première nécessite beaucoup d’électricité. Pour contourner ce problème, un procédé de réacteur à lit fluidisé (FBR) est parfois utilisé. Un réacteur FBR a la forme d’une haute tour dont les parois sont revêtues d’un tube de quartz. Le gaz silane, soit le trichlorosilane ou le monosilane familier, qui n’est qu’un atome de silicium entouré de quatre hydrogènes, est injecté dans la chambre. Du silicium en poudre est déposé dans la chambre de réaction par le haut, tandis que de l’hydrogène gazeux chauffé est injecté dans le fond de la chambre à travers une série de buses. Le flux de gaz maintient la poudre de silicium chaude fluidisée, lui permettant de se mélanger au gaz silane et de le décomposer. Comme dans le procédé Siemens, le silicium s’accumule sur les particules d’ensemencement, qui finissent par devenir trop grosses pour être supportées par le lit fluidisé. Les billes de silicium polycristallin tombent au fond de la chambre, où elles peuvent être collectées.

Outre les économies d’énergie – jusqu’à 90 % de moins lors de l’utilisation du monosilane comme matière première – le principal avantage de la méthode FBR est qu’il s’agit d’un processus continu, car les billes finies peuvent simplement être pompées hors de la chambre. Le procédé Siemens est plus un procédé par lots, car la chambre du réacteur doit être ouverte pour retirer les tiges de polysilicium lorsqu’elles sont terminées. Cela dit, le polysilicium FBR n’a pas vraiment décollé, en partie parce que la gestion de la dynamique des fluides à l’intérieur de la chambre de réaction peut être difficile. Mais la raison principale est que le processus Siemens est tellement simple, et tant que les usines peuvent être situées à proximité d’une source d’électricité bon marché, il est tout simplement plus facile d’utiliser la méthode de la force brute.

Schéma des procédés de production de polysilicium
Production de polysilicium par le procédé Siemens et réacteur à lit fluidisé. Source : Bernreuter Research

Un seul cristal, s’il vous plaît

En utilisant l’une ou l’autre de ces méthodes, le silicium polycristallin peut être amené à une pureté extrêmement élevée, jusqu’à 11N. Mais la pureté n’est pas la seule métrique du silicium ; parfois, la nature de la structure cristalline du produit final est tout aussi importante que la pureté. La prochaine étape de la production de silicium est la création de silicium monocristallin, où l’ensemble du lingot de silicium est un monocristal.

Faire croître un monocristal de silicium ultra-pur à une taille industriellement utile n’est pas une mince affaire et repose sur quelques astuces découvertes en 1916 par le chimiste polonais Jan Czochralski. Nous avons déjà couvert en profondeur la méthode de Czochralski, mais brièvement, le silicium polycristallin est fondu dans un creuset en quartz dans une atmosphère inerte. Une tige de traction portant un seul cristal de silicium ultra-pur orienté très précisément est descendue dans le silicium en fusion. Le cristal germe provoque la condensation du silicium, poursuivant la structure cristalline alors que la tige de traction est lentement retirée du four tout en tournant. Des lingots monocristallins jusqu’à 450 mm de diamètre sont possibles avec la méthode Czochralski.

Une autre méthode pour produire du silicium monocristallin est la méthode de la zone flottante, qui utilise une tige de silicium polycristallin comme matériau de départ. A l’intérieur d’une chambre de réaction avec une atmosphère de gaz inerte, un signal radiofréquence est transmis à travers une bobine qui entoure la tige. Le signal RF chauffe le polysilicium, créant une zone de fusion confinée. Des monocristaux de silicium ultra-pur sont ajoutés à la zone de fusion, ce qui provoque la cristallisation du silicium fondu autour d’elle. La bobine RF est lentement déplacée vers le haut de la tige, déplaçant la zone de chauffage jusqu’à ce que la tige entière soit un monocristal de silicium. Le silicium monocristallin à zone flottante a l’avantage de ne jamais être en contact avec les parois de quartz du creuset de la méthode Czochralski, et aura donc moins de contamination par l’oxygène et d’autres impuretés.