Haber-Bosch et le verdissement de la production d’ammoniac

Ici sur Terre, nous vivons au fond d’un océan d’azote. Près de 80% de chaque respiration que nous prenons est de l’azote, et l’élément est un composant essentiel des éléments constitutifs de la vie. L’azote est essentiel à l’épine dorsale des protéines qui forment l’échafaudage sur lequel la vie s’accroche et qui catalysent les innombrables réactions dans nos cellules, et les informations nécessaires à la construction de ces biopolymères sont codées dans des acides nucléiques, eux-mêmes des molécules riches en azote.

Et pourtant, sous sa forme gazeuse abondante, l’azote reste directement indisponible pour les formes de vie supérieures, inutilisablement inerte et non réactif. Nous devons voler notre approvisionnement vital en azote aux quelques espèces qui ont appris l’astuce biochimique consistant à transformer l’azote atmosphérique en composés plus réactifs comme l’ammoniac. Ou du moins jusqu’à relativement récemment, lorsque quelques membres particulièrement intelligents de notre espèce ont trouvé un moyen d’extraire l’azote de l’air en utilisant une combinaison de chimie et d’ingénierie maintenant connue sous le nom de processus Haber-Bosch.

Haber-Bosch a connu un succès fou et, grâce aux cultures fertilisées avec sa production d’azote, est directement responsable de l’augmentation de la population d’un milliard de personnes en 1900 à près de huit milliards de personnes aujourd’hui. 50% de l’azote dans votre corps en ce moment vient probablement d’un réacteur Haber-Bosch quelque part, donc nous en dépendons tous littéralement pour notre vie. Aussi miraculeux que soit Haber-Bosch, ce n’est pas sans problèmes, en particulier en cette ère de diminution des approvisionnements en combustibles fossiles nécessaires à son fonctionnement. Ici, nous allons plonger profondément dans Haber-Bosch, et nous examinerons également les moyens de décarboniser potentiellement notre industrie de fixation d’azote à l’avenir.

Facile à trouver, difficile à utiliser

Ancienne publicité de guano
Il devait y avoir un meilleur moyen. L’extraction du guano était autrefois l’une des rares sources d’engrais. Source : Mystic Seaport Museum

Le cœur du problème de l’azote, et la raison pour laquelle la production d’ammoniac est à la fois nécessaire et si énergivore, découle de la nature de l’élément lui-même, en particulier de sa tendance à se lier fortement avec d’autres de son espèce. L’azote a trois électrons non appariés disponibles pour la liaison, et la triple liaison qui donne l’azote diatomique qui compose la majeure partie de notre atmosphère est très difficile à rompre.

Ces triples liaisons sont ce qui rend l’azote gazeux si inerte, mais cela crée également un problème pour les organismes qui ont besoin d’azote élémentaire pour survivre. La nature a trouvé un certain nombre de hacks à ce problème, grâce à des processus de fixation d’azote, qui utilisent des enzymes comme catalyseurs pour convertir l’azote diatomique en ammoniac ou en autres composés azotés.

Les micro-organismes fixateurs d’azote rendent l’azote biodisponible tout au long de la chaîne alimentaire, et pendant la majeure partie de l’histoire de l’humanité, les processus naturels étaient la seule méthode d’obtention de l’azote nécessaire à la fertilisation des cultures. L’extraction de gisements de composés azotés, tels que le salpêtre (nitrate de potassium) ou sous forme de guano à partir de fientes de chauves-souris et d’oiseaux, était autrefois la principale source de nitrates pour l’agriculture et l’industrie.

Mais de tels gisements sont relativement rares et d’étendue limitée, ce qui pose un problème à la fois pour nourrir une population mondiale en expansion rapide et pour lui fournir les produits nécessaires à un niveau de vie accru. Cela a conduit les chimistes à rechercher des méthodes pour transformer les vastes réserves d’azote atmosphérique en ammoniac utilisable, à partir de la fin du 19e siècle. Bien qu’il y ait eu plusieurs candidats gagnants, la démonstration en laboratoire du chimiste allemand Fritz Haber de la fabrication d’ammoniac à partir de l’air est devenue le processus de facto; une fois étendu et industrialisé par le chimiste et ingénieur Carl Bosch, le procédé Haber-Bosch est né.

Sous pression

La chimie simple du procédé Haber-Bosch cache sa complexité, en particulier lorsqu’elle est entreprise à des échelles industrielles. La réaction globale donne l’impression que c’est assez simple : un peu d’azote, un peu d’hydrogène et vous avez de l’ammoniac :

bf N_{2} + 3 H_{2} rightleftharpons 2 NH_{3}

Mais le problème réside dans la triple liaison susmentionnée dans le N2 molécule, ainsi que dans cette flèche à double tête dans l’équation. Cela signifie que la réaction peut aller dans les deux sens, et selon les conditions de réaction telles que la pression et la température, il est en fait plus probable qu’elle se déroule en sens inverse, l’ammoniac se décomposant en azote et en hydrogène. Conduire la réaction vers la production d’ammoniac est l’astuce, tout comme fournir l’énergie nécessaire pour décomposer l’azote diatomique dans l’atmosphère. L’autre astuce consiste à fournir suffisamment d’hydrogène, un élément qui n’est pas particulièrement abondant dans notre atmosphère.

Pour atteindre tous ces objectifs, le procédé Haber-Bosch repose sur la chaleur et la pression, en grande partie chacun. Le processus commence par la production d’hydrogène par reformage à la vapeur de gaz naturel, ou de méthane :

bf CH_{4} + H_{2}O rightleftharpons CO + 3H_{2}

Le reformage à la vapeur se déroule comme un processus continu, où le gaz naturel et la vapeur surchauffée sont pompés dans une chambre de réaction contenant un catalyseur au nickel. La sortie du premier procédé de reformage est en outre mise à réagir pour éliminer le monoxyde de carbone et le méthane n’ayant pas réagi et nettoyée de tous les composés contenant du soufre et du dioxyde de carbone, jusqu’à ce qu’il ne reste plus que de l’azote et de l’hydrogène.

Les deux gaz d’alimentation sont ensuite pompés dans une chambre de réaction à paroi épaisse dans un rapport de trois molécules d’hydrogène pour chaque molécule d’azote. La cuve du réacteur doit être extrêmement robuste car les conditions optimales pour mener la réaction à son terme sont une température de 450 °C et une pression 300 fois supérieure à la pression atmosphérique. La clé de la réaction est le catalyseur à l’intérieur du réacteur, dont la plupart sont à base de fer en poudre. Le catalyseur permet à l’azote et à l’hydrogène de se lier à l’ammoniac, qui est éliminé en le condensant à l’état liquide.

Ce qui est pratique chez Haber-Bosch, c’est ce que Bosch a apporté à la table : l’évolutivité. Les usines d’ammoniac peuvent être massives et sont souvent colocalisées avec d’autres usines chimiques qui utilisent l’ammoniac comme matière première pour leurs processus. Environ 80 % de l’ammoniac produit par le procédé Haber-Bosch est destiné à des usages agricoles, soit appliqué directement au sol sous forme liquide, soit dans la fabrication d’engrais granulés. L’ammoniac est également un ingrédient de centaines d’autres produits, des explosifs aux textiles en passant par les colorants, à hauteur de plus de 230 millions de tonnes produites dans le monde en 2018.

schéma Haber-Bosch
Schéma du procédé Haber-Bosch. Source : par Palma et al, CC-BY

Plus propre et plus vert ?

Entre l’utilisation du méthane comme matière première et comme combustible, Haber-Bosch est un processus très sale d’un point de vue environnemental. À l’échelle mondiale, Haber-Bosch consomme près de 5 % de la production de gaz naturel et est responsable d’environ 2 % de l’approvisionnement énergétique mondial. Ensuite, il y a le CO2 le processus produit ; alors qu’une grande partie est captée et vendue en tant que sous-produit utile, la production d’ammoniac a produit environ 450 millions de tonnes de CO2 en 2010, soit environ 1 % des émissions mondiales totales. Ajoutez le fait qu’environ 50 % de la production alimentaire dépend absolument de l’ammoniac, et vous avez un objectif mûr pour la décarbonisation.

Une façon de faire tomber Haber-Bosch du piédestal de l’ammoniac est de tirer parti des procédés électrolytiques. Dans le cas le plus simple, l’électrolyse pourrait être utilisée pour créer la charge d’hydrogène à partir d’eau plutôt que de méthane. Alors que le gaz naturel serait encore probablement nécessaire pour générer les pressions et les températures nécessaires à la synthèse de l’ammoniac, cela éliminerait au moins le méthane comme matière première. Et si les cellules électrolytiques pouvaient être alimentées par des sources renouvelables comme le vent ou le solaire, une telle approche hybride pourrait contribuer grandement à nettoyer Haber-Bosch.

Mais certains chercheurs étudient un processus entièrement électrolytique qui rendra la production d’ammoniac beaucoup plus écologique que même l’approche hybride. Dans un article récent, une équipe de l’Université Monash en Australie détaille un processus électrolytique qui utilise une chimie similaire à celle des batteries au lithium pour fabriquer de l’ammoniac d’une manière complètement différente, qui élimine potentiellement la plupart des aspects les plus sales de Haber-Bosch.

Le procédé utilise un électrolyte contenant du lithium dans une petite cellule électrochimique ; lorsque le courant est appliqué à la cellule, l’azote atmosphérique dissous dans l’électrolyte se combine avec le lithium pour faire du nitrure de lithium (Li3N) à la cathode de la cellule. Le nitrure de lithium ressemble beaucoup à l’ammoniac, avec les trois atomes de lithium remplaçant les trois hydrogènes, et agit en quelque sorte comme un échafaudage sur lequel construire l’ammoniac. Il ne reste plus qu’à remplacer les atomes de lithium par de l’hydrogène, un exploit plus facile à dire qu’à faire.

Le secret du processus réside dans une classe de produits chimiques appelés phosphonium, qui sont des molécules chargées positivement avec du phosphore au centre. Le sel de phosphonium utilisé par l’équipe de Monash s’est avéré efficace pour transporter les protons de l’anode de la cellule au nitrure de lithium, qui a facilement accepté le don. Mais ils ont également découvert que la molécule de phosphonium pouvait à nouveau suivre le processus, ramassant un proton aux anodes et le livrant au nitrure de lithium à la cathode. De cette façon, les trois atomes de lithium dans le nitrure de lithium sont remplacés par de l’hydrogène, ce qui donne de l’ammoniac produit à température ambiante sans méthane comme charge d’alimentation. Le processus Monash semble prometteur. Lors d’un test de 20 heures dans des conditions de laboratoire, une petite cellule a produit 53 nanomoles d’ammoniac par seconde pour chaque centimètre carré de surface d’électrode, et cela avec un rendement électrique de 69 %.

Si la méthode peut faire ses preuves, elle présente de nombreux avantages par rapport à Haber-Bosch. Le principal d’entre eux est l’absence de températures et de pressions élevées, et le fait que l’ensemble pourrait potentiellement fonctionner uniquement avec de l’électricité renouvelable. Il est également possible que cela soit la clé d’une production d’ammoniac distribuée plus petite; plutôt que de s’appuyer sur un nombre relativement restreint d’usines industrielles centralisées, la production d’ammoniac pourrait potentiellement être miniaturisée et rapprochée du point d’utilisation.

Il y a bien sûr de nombreux obstacles à surmonter avec le processus Monash. S’appuyer sur les électrolytes au lithium dans un monde où les véhicules électriques et autres appareils alimentés par batterie repoussent déjà les limites de l’extraction du lithium semble ténu, et le fait que l’extraction du lithium dépend fortement des combustibles fossiles, du moins pour le moment, ternit le potentiel vert d’ammoniac électrolytique ainsi. Pourtant, c’est un développement passionnant et qui pourrait bien nourrir le monde d’une manière plus propre et plus verte.