Plastiques : photopolymères pour l’impression 3D et au-delà

Il y a de fortes chances que si vous avez fait une impression 3D, il s’agissait de la variété standard de modélisation par dépôt fusionné. Le FDM est un truc assez simple – chauffez un peu de filament de plastique, extrayez la pâte fondue d’une buse fine, contrôlez la position de la buse plus ou moins précisément en trois dimensions et répétez pendant des heures jusqu’à ce que votre impression soit terminée. . Pour l’étranger, cela ressemble à de la magie, mais pour nous, c’est juste un autre samedi après-midi.

L’impression à la résine est une tout autre chose, et beaucoup plus proche de la magie pour la plupart d’entre nous. La génération actuelle d’imprimantes stéréolithographiques n’a qu’un écran LCD haute résolution entre une source de lumière UV et un réservoir de fabrication avec un fond transparent. Les impressions sont construites couche par couche en faisant clignoter des motifs de lumière UV dans le réservoir alors qu’une plaque de construction le soulève lentement de la résine, comme une créature émergeant de la matière première.

Bien sûr, tout n’est que science, mais s’il y a de la magie dans l’impression SLA, c’est sûrement dans les résines utilisées pour cela. Leurs bouteilles en plastique marron indescriptibles et leurs étiquettes peu informatives donnent peu d’indices sur leurs ingrédients, bien que leur odeur d’hydrocarbures et leur texture visqueuse et collante soient de très bons indices. Jetons un coup d’œil à l’intérieur de la bouteille en résine et découvrons ce qui fait que la magie du SLA opère.

Les bases

Une bonne base pour comprendre les processus chimiques derrière les résines de stéréolithographie est la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) en polyméthacrylate de méthyle, également connu sous le nom de PMMA ou simplement acrylique. Bien que les formulations des résines SLA varient, beaucoup d’entre elles sont à base d’acrylates, de sorte que la chimie ici est directement applicable à de nombreuses résines, tout comme les principes généraux.

La polymérisation du méthacrylate de méthyle est ce qu’on appelle une réaction radicalaire. Cela fonctionne parce que le MMA a une double liaison entre deux de ses atomes de carbone, ainsi qu’un groupe ester voisin – le groupe avec deux oxygènes, l’un d’eux dans une double liaison. La structure électronique de ces deux groupes rend le carbone à double liaison sensible à la réduction, qui est le gain d’un électron.

Polymérisation radicalaire du MMA en PMMA. La structure cyclique est l’initiateur, ce qui réduit la double liaison carbone-carbone dans le monomère MMA. Cela crée un autre radical libre, ce qui réduit un autre MMA, et ainsi de suite.

Dans des circonstances normales, les monomères MMA ne réagissent pas les uns avec les autres car il n’y a pas d’électrons libres flottant autour pour réduire la double liaison carbone-carbone. Pour que le MMA polymérise, un initiateur – dans ce cas, le peroxyde de benzoyle – doit être ajouté au mélange. Un initiateur est un composé chimique qui fournit des électrons non appariés, ou radicaux libres. Une fois les radicaux présents, ils se lient au carbone en réduisant la double liaison. Le produit de cette première réaction aura son propre électron non apparié, qui pourra alors continuer et réduire la double liaison dans un autre monomère MMA, et ainsi de suite. La production d’un produit radicalaire après initiation est la clé de la polymérisation radicalaire.

Il va donc de soi qu’une bouteille de résine SLA contiendra des monomères de MMA et un initiateur quelconque. Mais qu’est-ce qui empêche les monomères de se polymériser simplement dans la bouteille ? Si l’initiateur était quelque chose comme le peroxyde de benzoyle utilisé dans l’exemple ci-dessus, c’est exactement ce qui se passerait. Donc, pour être utile pour le travail SLA, le mélange de résine doit contenir un initiateur qui peut rester inerte dans le mélange jusqu’à ce qu’il soit nécessaire.

Donner le coup d’envoi

C’est là que les photoinitiateurs entrent en jeu. Lorsqu’un initiateur comme le peroxyde de benzoyle se décompose facilement en radicaux libres avec l’application d’un peu de chaleur, les photoinitiateurs ont besoin d’un peu plus de cajolerie. Des centaines de photoinitiateurs différents ont été développés par des sociétés chimiques au fil des ans, chacun adapté à l’ensemble spécifique de monomères à polymériser ainsi qu’aux besoins industriels, tels que l’efficacité de la formation de radicaux libres, la toxicité et même les odeurs transmises au produit fini. produit. Mais ils partagent tous le trait commun d’être inactifs jusqu’à ce qu’ils soient exposés à la lumière de la bonne longueur d’onde.

Un bon exemple de photoinitiateur est la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, heureusement abrégée en DMPA et vendue sous le nom commercial IRGACURE 651 par Ciba. Le composé a deux cycles benzéniques reliés par une chaîne à deux carbones. L’un des carbones de la section de liaison est doublement lié à l’oxygène, formant un groupe fonctionnel cétone. Lorsque les photons de la bonne longueur d’onde – le DMPA a des pics d’absorption de 250 nm et 340 nm – frappent le groupe cétone, il devient excité au point où un électron est éjecté. Grâce à une série d’étapes intermédiaires dans lesquelles l’électron de réserve est mélangé à différents atomes, la section de liaison de la molécule se brise dans un processus appelé clivage . Cela laisse une espèce stable – le benzoate de méthyle – plus deux radicaux libres qui peuvent initier la polymérisation.

Le DMPA (à gauche) se décompose en méthylbenzoate et en deux radicaux libres (à droite) par des étapes intermédiaires lorsqu’il est exposé à la lumière UV. Source : de Squidonius, domaine public, via Wikimedia Commons

En appuyant sur les freins

Le mécanisme de la photopolymérisation soulève une question : comment la lumière UV dans une imprimante SLA ne polymérise-t-elle pas simplement tout le réservoir de résine à la fois ? Il semble que ce serait un problème, car la polymérisation est fondamentalement une réaction en chaîne une fois initiée. Mais il y a des limites pratiques à la réaction, pour des raisons à la fois chimiques et physiques.

Chimiquement, la quantité d’initiateur dans la résine est généralement assez faible – à peine quelques pour cent du mélange. Il n’y a donc pas beaucoup d’endroits pour démarrer la réaction de polymérisation. Les réactions de polymérisation ont également tendance à subir une terminaison de chaîne spontanément, soit par liaison de deux chaînes radicalaires en croissance, soit par réduction d’une chaîne radicalaire par des contaminants tels que l’oxygène. Certaines résines ont même des composés inhibiteurs spécifiques ajoutés pour limiter la vitesse de polymérisation. Dans tous les cas, la terminaison spontanée empêche les réservoirs de devenir une solide brique de plastique.

Il existe également des raisons physiques pour que la photopolymérisation ne se déchaîne pas à travers le réservoir de fabrication. La lumière UV provenant de l’écran LCD au fond du réservoir n’est pas particulièrement forte et a tendance à être absorbée par la résine avant de voyager très loin. C’est pourquoi les résines SLA ont tendance à ne pas être fortement pigmentées et pourquoi tous les pigments ajoutés à la résine doivent être soigneusement sélectionnés pour ne pas absorber la lumière UV. C’est aussi pourquoi les impressions SLA nécessitent une étape supplémentaire de nettoyage et de durcissement après l’impression ; la polymérisation qui se produit dans le réservoir est incomplète, la résine n’ayant pas réagi restant à l’intérieur de l’impression. Le bain de l’impression dans une lumière UV à haute intensité complète le processus et durcit l’impression.

Faire le plein de soja

Entre les initiateurs, les monomères, les pigments et éventuellement les inhibiteurs, les résines SLA semblent déjà être un mélange de produits chimiques de sorcière. Mais nous n’avons pas encore fini. Les résines utilisent rarement uniquement des monomères, mais utilisent plutôt un mélange spécial de monomères et d’oligomères – de courtes chaînes de monomères pré-polymérisés. L’ajout d’oligomères dans la résine a tendance à accélérer la polymérisation en donnant une longueur d’avance aux chaînes en croissance. Il a également tendance à augmenter la viscosité de la résine, de sorte qu’elle ne coule pas et ne clapote pas dans le réservoir de construction et ne forme pas de bulles.

Un autre ajout courant aux résines SLA est un agent de réticulation. Les agents de réticulation sont des composés qui peuvent former des connexions entre deux ou plusieurs chaînes polymères en croissance. La réticulation a tendance à transformer la chaîne polymère en une structure matricielle, conférant résistance et rigidité au produit final. La réticulation peut également modifier les propriétés du matériau et permet même la copolymérisation de différents types de monomères, comme l’ajout d’uréthane aux acrylates pour ajouter de la ténacité et de la flexibilité.

Certaines résines SLA contiennent également des matériaux de remplissage. Les charges sont assez courantes dans les plastiques – beaucoup de tuyaux en PVC de nomenclature 40 contiennent du calcaire en poudre, par exemple. Dans les résines SLA, des charges sont ajoutées pour gonfler le plastique en remplissant les espaces entre les brins de polymères réticulés. De nombreuses nouvelles résines SLA « écologiques » prétendent être fabriquées à partir de soja, et bien que cela soit vrai – du moins pour certaines résines – il y a encore beaucoup de matière dans la résine qui ne provient clairement pas du soja. Et l’huile de soja qui s’y trouve n’est en fait qu’une charge – sans les monomères d’acrylate et les agents de réticulation répertoriés ou le photoinitiateur, la résine serait plutôt inutile.

Huile de soja époxydée utilisée comme plastifiant dans "respectueux de la nature" Résines SLA.
Comme maman le faisait avant ? L’huile de soja époxydée (ESBO) est utilisée comme plastifiant dans de nombreux plastiques. Il est fabriqué en traitant des triglycérides de soja polyinsaturés avec du peroxyde pour convertir les doubles liaisons C=C en époxydes. Source : d’Ed, domaine public via Wikimedia Commons

Pas seulement pour l’impression

Alors que nous nous sommes concentrés principalement sur les résines d’impression SLA ici, c’est loin d’être la seule application pour les photopolymères. Si vous avez eu une dent obturée au cours des trois dernières décennies environ, il y a de fortes chances que votre dentiste ait utilisé un photopolymère contenant des monomères de méthacrylate et durci avec une baguette à fibre optique qui émet de la lumière UV. Les fabricants de cartes de circuits imprimés utilisent largement les photopolymères, à la fois dans les revêtements photorésistants utilisés pour graver les cartes et dans le masque de soudure appliqué sur la carte. Les photopolymères sont également utilisés pour le masquage lors des procédés photolithographiques impliqués dans la fabrication des circuits intégrés.